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    涡街流量计在四氧化二氮加注系统中的腐蚀产物分析

    来源: 作者: 发布日期:2021-03-17

     摘要: 航天发射场加注库房数字式涡街流量计在四氧化二氮加注系统中长期使用,会致使其表面形成一定的腐蚀产物,改变其精度与准确性,进而影响加注量。为探讨其腐蚀产物的成分及形成机理,采用 FEI 场发射电子扫描电镜( SEM) 、能谱分析仪( EDAX) 和 X 射线光电子能谱仪( XPS) 分别对腐蚀产物的表面形貌、组成含量及其存在形态进行了表征。结果表明,腐蚀表面由内部结合较为致密的黑色和黄色腐蚀产物构成,两者均含有 N、O、Cr、Fe、Ni 等元素,但黄色腐蚀产物的 N 含量和 O 含量相对更高,腐蚀更为严重。腐蚀产物主要以 Fe2O3、Cr2O3、Ni2O3 等金属氧化物形式存在,腐蚀过程同时含有化学腐蚀和电化学腐蚀,但以化学腐蚀为主。

    引 言

    四氧化二氮具有强氧化性,常作为液体推进剂的一种氧化剂组元在空间运载火箭、导弹、鱼雷、姿态控制、反作用控制以及轨道控制等方面广泛应用[1-4]。同时,四氧化二氮还具有腐蚀性强、沸点低和毒性大等特点,其腐蚀性大小与水含量、温度和压力等因素密切相关,一般随着水含量的增加或温度的升高,其腐蚀性逐渐增强。目前,四氧化二氮在生产、运输、转注、贮存和使用过程中均选用一级相容材料,但受生产工艺、环境变化、操作不当及设备老化等因素影响,相容材料也存在腐蚀破坏和泄漏等风险。

    在航天加注系统中,四氧化二氮腐蚀的发生通;嵩斐闪椒矫娴奈:,一方面腐蚀会加速接触材料( 如贮罐、管路、阀门、加注泵、流量计等)的破坏和变质,降低材料寿命,衰减推进剂流量,甚至导致加注管路和阀门等的破裂泄漏,严重威胁人员健康和环境安全[5-8]; 另一方面,腐蚀会引起四氧化二氮组分含量的变化,不仅降低液体火箭发动机性能,而且增加经济成本,甚至影响航天发射成败[5,9]。正因如 此,国内外对四氧化二氮的腐蚀研究十分重视。研究内容主要包括四氧化二氮的腐蚀规律[10-11]、蒸发特性[12]、与不同材 料 的 相 容 性[13-14] 以及材料的贮存寿命预测[15]、腐 蚀 试 验 方 法[8] 与 涂 层 防 护[16] 等 多 方面,这对预防或降低四氧化二氮腐蚀危害具有重要意义。

    为此,本文以加注库房数字式涡街流量计为研究对象,对其在四氧化二氮环境中形成的腐蚀产物进行分析,探讨其腐蚀形成机理,以期降低甚至避免四氧化二氮腐蚀产物对加注系统造 成的危害,确保航天加注系统的安全,同时也为四氧化二氮与其他相容材料的腐蚀发生提供理 论借鉴。 

    1 实 验

    1. 1 试样处理

    先将长期服役的不锈钢材质的 DY 数字式涡街流量计从四氧化二氮加注系统中卸下,然后采用线切割将SC涡街流量计试样切割成若干小块,并用小刀将其表面不同颜色的腐蚀产物分别进行剥离和收集,随后对去除腐蚀产物的小块基底试样和收集的腐蚀产物进行检测分析。 

    1. 2 试样检测

    采用 FEI 公 司 QUANTA FEG 450 型 场 发 射扫描电子显微镜( SEM) 观察数字式三畅涡街流量计表面剥离的黑色和黄色腐蚀产物的表面形貌,并用其自带的能谱分析仪( EDAX) 分析腐蚀产物的元素组成含量。测试条件: 测试电压 20 kV,光斑尺寸 6. 00 μm,工作距 离 10 mm; 采 用 PHI 5000 Versaprobe III 射线电子能谱仪( XPS) 分析腐蚀产物的存在形态,试验使用 Al 靶。 

    2 结果与讨论

    2. 1 SEM 分析

    涡街流量计在四氧化二氮加注系统中长期使用,其表面存在一定厚度且分布不均的黑色和黄色腐蚀产物,黑色腐蚀产物数量明显更多。为了观察腐蚀产物的微观表面形貌,将其从涡街流量计表面剥离并进行 SEM 分 析,其 形 貌 如 图 1所示。

    由图 1 可见,黑色腐蚀产物主要呈片层状,而黄色腐蚀产物呈块状,但两者内部结合均较为紧密,无大的孔洞或裂 纹,表明腐蚀产物能够聚集,且形成大的颗粒物,但由于参与反应元素含量不 同,腐 蚀 程 度 不 同,导致腐蚀产物形态差异。

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    2. 2 EDAX 分析

    将涡街流量计的不锈钢基底和图 1 中 的 腐蚀产物进 行 EDAX 分 析,其 测 试 结 果 如 图 2 和 表 1 所 示? 以 看 出,不锈钢基底含有 C、O、 Si、Mo、Ca、Cr、Fe、Ni 元 素; 黑色腐蚀产物含有C、N、O、Al、Si、Mo、Ca、Cr、Mn、Fe、Ni 元素; 黄色腐蚀产物含有 C、N、O、Na、Mg、Al、Ca、Cr、Fe、Ni元素。与不锈钢基底相比,黑 色 腐 蚀 产 物 主 要增加了 N、Al、Mn 元 素; 黄色腐蚀产物主要增加了 N、Na、Mg、Al 元 素,两者腐蚀产物共同增加了 N 和 Al 元素。其 中,N 元 素 直 接 来 源 于 四 氧化二氮参与反应形成的 含 N 产 物,而 Al 元 素 很可能来自周围环境,比如水中的杂质代入等,黄色腐蚀 产 物 中 的 Na 和 Mg 的 存 在 可 以 作 为 佐证。另 外,不 锈 钢 基 底 N 含 量、O 含 量、Cr 含 量、Fe 含 量、Ni 含量的原子百分 比 为 0 % 、 2 . 82 % 、17 . 45 % 、59 . 94 % 、7 . 40 % ,黑 色 腐 蚀产物和黄色 腐 蚀 产 物 的 N 含量、O 含量、Cr 含量、 Fe 含量、Ni 含量的原子百分比分别为3. 37%、16. 23%、15. 57%、47. 24%、5. 65% 和 17. 38%、68. 93%、 0. 33%、3. 83%、0. 51%。由此得出,与不含 N 元素的不锈钢基底相比,黑色腐蚀产物和黄色腐蚀产物的 N 含 量 和 O 含 量 更 高,而 Cr 含 量、Fe 含 量和 Ni 含量相 对 更 低,同时黄色腐蚀产物的 N 含量和 O 含量比黑色腐蚀产物的 N 含量和 O 含量要高很多,而 Cr 含 量、Fe 含 量 和 Ni 含 量 相 对 要少很多。能谱结果表明,N 元素的参与导致不锈钢基底表面的腐蚀,而 N 元素的直接来源是四氧化二氮,其与不锈钢基底表面在环境因素作用下发生复杂的化学或电化学反应导致 N 元 素 进 入腐蚀产物 中;粕床锉群谏床锏母闯潭雀,这也表明不锈钢基底表面的腐蚀程度与进入腐蚀产物中的 N 含 量 有 关。由 于 四氧化二氮本身不与干燥的不锈钢反应,故存在某种中间反应物质,该物质含量越高,不锈钢基底表面腐蚀越严重。

    2. 3 XPS 分析

    将涡街流量计的不锈钢基底和黑色腐蚀产物进行 XPS 分析,其测试结果如图 3 所示。由图 3 可见,不锈钢基底含有 C、Ca、O、Fe、Mn、Ni、Cr 等元素; 黑色腐蚀产物含有 Si、S、C、Ca、N、O、Cr、Fe、Mn、Ni 等元素。N 元素的分析与 EDAX 分析结果一致; Si、S 等元素可能来源于环境污染。不锈钢基底中 Fe2p3 /2 和 Fe2p1 /2对应的电子结合能为 707. 6 eV、723. 1 eV; 黑色腐蚀产物中 Fe2p1 /2 对应的电子结合能为 710. 9 eV。查阅标准 XPS 图谱可知: Fe 单质中 Fe2p3 /2 和 Fe2p1 /2对应的电子结合能分别为 706. 8 eV 和 720. 0 eV; Fe2O3 中 Fe2p3 /2和 Fe2p1 /2对应的电子结合能分别为 710. 7 eV 和 724. 3 eV。通过对比可知,不锈钢基底中 Fe 的电子结合能存在一定程度的正移,故其以大量 Fe 单质和少量 Fe 的氧化物形式存在; 黑色腐蚀产物中 Fe 主要以 Fe2O3 形式存在。不锈钢基底和黑色腐蚀产物 Cr2p3 /2的电子结合能分别为 574. 4 eV 和 576. 7 eV,与标准图谱Cr2p3 /2中单质 Cr 的 574. 1 eV 和 Cr2O3 的 576. 6 eV 比较可知,不锈钢基底中 Cr 元素主要以单质 Cr 存在,黑色腐蚀产物中 Cr 元素以Cr2O3 形式存在。同理分析,黑色腐蚀产物中 Ni 元素以 Ni2O3 形式存在。黑色腐蚀产物中 N1s 的电子结合能为 398. 0 eV,与 NH4NO3 的电子结合能 398. 5 eV相对接近,故黑色腐蚀产物中 N 元素非?赡芤 NO3-形式存在。

    2. 4 腐蚀产物形成机理探讨

    液态四氧化二氮在加注系统中存在着N2O42NO2的化学反应平衡,这个平衡反应强烈依赖于内部环境温度,且随着内部环境温度的升高, NO2 的含量显著增加[17]。当三畅SCLUGB涡街流量计表面与 N2O4液体长时间接触时,特别是在室温下长期放置或气候变化导致的环境温度升高,均会促使 NO2 含量的增加。在加注系统密闭性不好的情况下,环境中的水分进入加注系统,导致四氧化二氮中相当水含量的升高,甚至可能高于《四氧化二氮规范》中规定相当水含量的 0. 15%[18]。

    由于 NO2 与 H2O 发生化学反应,生成 HNO3 和 NO。温度升高,四氧化二氮中水含量加大,这会导致HNO3 含量增加,增加的 HNO3 含量会加速不锈钢基底的金属溶出,作用结果形成大量的金属硝酸盐。与此同时,由于不锈钢含有 O、Fe、Ni、Cr 等元素,且各个元素电化学性质存在差异,使得某些金属元素在HNO3 的酸性环境条件下也会发生一定的电化学反应,形成某些金属离子,这些金属离子与硝酸根作用也会形成相应的金属硝酸盐,但电化学反应与化学溶解反应相比相对较弱,起着次要的作用。这些反应共同作用形成的金属硝酸盐在液态四氧化二氮环境中的溶解度很低,使得金属硝酸盐会在涡街流量计的表面结晶析出,时间越久,析出物越多,也越容易聚集形成大量的片状或块状的腐蚀产物,这些腐蚀产物在空气中氧气的作用下,便会氧化形成各种金属氧化物, SEM、EDAX 和 XPS 分析证明了上述推断结果。 

    3 结 论

    通过对航天发射场加注库房数字式涡街流量计表面腐蚀产物进行 FEI 场发射电子扫描电镜( SEM) 、能谱分析仪( EDAX) 和 X 射线光电子能谱仪( XPS) 分析,确定腐蚀产物为分布不均但内部结构较为致密的片层状黑色腐蚀产物和块状黄色腐蚀产物两种构成,腐蚀过程包含化学腐蚀和电化学腐蚀,但以化学腐蚀为主。两种腐蚀产物均含有 N、O、Cr、Fe、Ni 等元素,但黄色腐蚀产物的 N 含量和 O 含量相对更高,腐蚀更为严重。涡街流量计表面的黑色腐蚀产物主要以 Fe2O3、Cr2O3、 Ni2O3 等金属氧化物形式存在,可能含有一定的 NO3- 。在四氧化二氮长期贮存过程中,加注系统密封不好,会导致加注系统中的 HNO3 含量增加,进而加速涡\街流量计表面的腐蚀。

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